雙光子聚合 (TPP) 3D 打印是一種成熟的制造方法，可用于實(shí)現(xiàn)微納米級(jí) 3D 聚合物結(jié)構(gòu)。然而，雙光子聚合 3D 打印的一個(gè)重要缺點(diǎn)是打印具有長(zhǎng)懸垂特征的 3D 物體極具挑戰(zhàn)性，這嚴(yán)重限制了該技術(shù)的應(yīng)用空間。本文，我們介紹了一種雙光子聚合 3D 打印方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)使用傳統(tǒng)打印策略無(wú)法打印的具有長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)的 3D 物體。我們的方法結(jié)合了不同的打印方法來實(shí)現(xiàn)懸垂結(jié)構(gòu)，包括局部調(diào)整的打印塊大小以及 Shell & Scaffold 和 Solid 打印模式的混合。因此，無(wú)需添加支撐結(jié)構(gòu)即可打印具有長(zhǎng)懸垂部分的物體。使用這種方法，我們成功打印了具有 50 μmx 50 μm 二次橫截面積和長(zhǎng)達(dá) 1000 μm 的懸垂懸臂。因此，我們的打印方式大大擴(kuò)展了雙光子聚合的3D打印功能和應(yīng)用空間，并消除了目前關(guān)于具有長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)的3D打印物體的設(shè)計(jì)限制。
1. 簡(jiǎn)介
3D 打印能夠快速成型和制造高度可定制的產(chǎn)品，同時(shí)還能夠制造出注塑等傳統(tǒng)制造技術(shù)無(wú)法達(dá)到的尺寸復(fù)雜度的部件。不同的 3D 打印技術(shù)廣泛應(yīng)用于研究和工業(yè)領(lǐng)域，應(yīng)用范圍涵蓋航空航天 [1]、建筑 [2] 和醫(yī)學(xué) [3] 等許多領(lǐng)域。最近，精密微納米 3D 打印引起了越來越多的關(guān)注，因?yàn)榕c表面和體微加工等傳統(tǒng)微納米制造技術(shù)相比，3D 打印在微納米尺度上提供了設(shè)計(jì)自由度和效率。雙光子聚合 (TPP) 3D 打印是打印微納米級(jí)物體最成熟的技術(shù)之一。該技術(shù)也稱為直接激光寫入 (DLW)，利用脈沖高能飛秒激光束對(duì)光反應(yīng)樹脂進(jìn)行 3D 局部曝光。由于樹脂內(nèi)部反應(yīng)組分吸收兩個(gè)或多個(gè)光子需要非常高的光子密度，因此該過程只能在飛秒激光束的焦點(diǎn)處進(jìn)行。這樣就可以形成具有亞微米范圍內(nèi)非常精細(xì)特征的物體。通過雙光子聚合進(jìn)行微納級(jí) 3D 打印已被證明可以實(shí)現(xiàn)各種令人興奮的應(yīng)用，包括光子晶體 [4]、光波導(dǎo) [5]、微致動(dòng)器 [6]、微型機(jī)器人 [7]、可生物降解的游泳者 [8] 等等 [9-11]。
用于雙光子聚合制造的 3D 打印工具（也稱為直接激光寫入工具）可從多家商業(yè)供應(yīng)商處輕松獲得，例如德國(guó) Nanoscribe GmbH、法國(guó) Microlight3D、奧地利 UpNano GmbH、德國(guó) Multiphoton Optics GmbH、中國(guó)的 Moji-Nano Technology Ltd. 和立陶宛 Femtika。這些工具廣泛應(yīng)用于世界各地的學(xué)術(shù)和工業(yè)實(shí)驗(yàn)室。這些直接激光寫入工具通?？蓪?shí)現(xiàn)的最小特征尺寸低至 160 納米，具體取決于所用的顯微鏡物鏡和飛秒激光焦點(diǎn)的質(zhì)量。雙光子聚合中最常用的打印材料是基于丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂的液態(tài)聚合物樹脂，最近甚至還開發(fā)了基于玻璃的材料 [12-14]。
通常，這些材料是針對(duì)特定的光學(xué)、機(jī)械、電氣或生物應(yīng)用而定制的。
然而，使用標(biāo)準(zhǔn)液態(tài)樹脂通過雙光子聚合進(jìn)行 3D 打印的一個(gè)重要挑戰(zhàn)是打印包含長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)（如懸臂）的物體 [15]。3D 打印具有懸垂或自由懸掛結(jié)構(gòu)的物體的問題在于，3D 物體模型被切成層，然后逐層連續(xù)打印。由于懸垂結(jié)構(gòu)的前幾層打印層很薄且不穩(wěn)定，它們漂浮在液態(tài)樹脂中，因此很容易由于樹脂運(yùn)動(dòng)而發(fā)生位移，而樹脂運(yùn)動(dòng)可能是由 3D 打印系統(tǒng)的振動(dòng)、載物臺(tái)移動(dòng)和/或液態(tài)樹脂內(nèi)顯微鏡物鏡的移動(dòng)引起的。最初打印層的位移通常會(huì)導(dǎo)致打印物體具有不一致和嚴(yán)重扭曲的特征 [16]。如果要打印的3D物體大于將激光束聚焦在聚合物樹脂內(nèi)部的顯微鏡物鏡的視野，這個(gè)問題會(huì)變得尤其嚴(yán)重，因此需要將物體的打印分成不同的打印塊，隨后進(jìn)行打印。打印過程中使用的顯微鏡物鏡的視野取決于物鏡的放大倍數(shù)，這決定了3D打印結(jié)構(gòu)可獲得的分辨率。例如，25倍顯微鏡物鏡的視野直徑通常為400μm，這導(dǎo)致無(wú)需移動(dòng)載物臺(tái)即可打印的單個(gè)打印塊的尺寸為285μmx285μm的數(shù)量級(jí)[17]。如果打印物體較大，由多個(gè)打印塊組成，則樣品載物臺(tái)需要在打印不同的塊之間移動(dòng)，這通常會(huì)導(dǎo)致樹脂中浮動(dòng)層的隨機(jī)位移及其標(biāo)稱坐標(biāo)的丟失。因此，打印包含尺寸超過單個(gè)打印塊大小的懸垂結(jié)構(gòu)的物體并不容易，因此，在雙光子聚合 3D 打印中，通常要避免出現(xiàn)具有懸垂結(jié)構(gòu)的物體。如果無(wú)法避免較長(zhǎng)的懸垂結(jié)構(gòu)，可以通過將打印物體旋轉(zhuǎn)到有利的方向來減少與此類結(jié)構(gòu)相關(guān)的問題，其中懸垂物體部分沿垂直于基底表面的軸排列，因此在打印過程中它不會(huì)處于懸垂配置 [18]。
減少懸垂結(jié)構(gòu)相關(guān)問題的另一種方法是增加支撐結(jié)構(gòu)（支架），以在打印過程中機(jī)械地固定懸垂結(jié)構(gòu)的位置。然而，打印結(jié)束后需要手動(dòng)移除支撐，而對(duì)于微納米級(jí)物體，移除支撐極具挑戰(zhàn)性，在許多情況下，實(shí)際上是不可能的。當(dāng)引入柱子等支撐時(shí)，支撐的放置必須考慮單個(gè)打印塊的大小，以便能夠以雙夾緊模式打印懸垂結(jié)構(gòu)，從而避免自由浮動(dòng)的部件[5,6]。這種方法可以打印長(zhǎng) 180 μm、直徑 3 μm 的雙夾緊線[5]。然后可以通過手動(dòng)移除支撐（例如使用探針或蝕刻工藝）來實(shí)現(xiàn)單側(cè)夾緊懸臂[6,16,19]。然而，這些打印后步驟極其復(fù)雜，很容易損壞微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)，從而嚴(yán)重限制了這種方法的能力。在另一個(gè)例子中，Iglesias Martínez 等人報(bào)道了打印單夾緊懸臂，其厚度為 12 μm，寬度分別為 20 μm 和 40 μm，長(zhǎng)度可達(dá) 110 μm [4]。然而，這篇報(bào)道中沒有提到在打印這些結(jié)構(gòu)時(shí)是否引入了支撐，也沒有提到實(shí)際的打印質(zhì)量。一個(gè)普遍的問題是，關(guān)于打印模式的細(xì)節(jié)，如設(shè)計(jì)、打印塊大小和拼接配置，在文獻(xiàn)中很少報(bào)道。
在這里，我們展示了一種通過雙光子聚合進(jìn)行 3D 打印的新模式，它解決了打印具有長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)的物體時(shí)自由浮動(dòng)層的問題。我們通過用短拼接塊打印長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)來解決這個(gè)問題，以避免前幾個(gè)打印層發(fā)生災(zāi)難性的移動(dòng)。
這種方法可以實(shí)現(xiàn)具有大型懸垂結(jié)構(gòu)的物體的微型 3D 打印，而無(wú)需使用支撐或后處理步驟，從而大大擴(kuò)展了雙光子聚合微型 3D 打印的應(yīng)用空間。由于使用此方法打印完整的 3D 物體會(huì)增加打印時(shí)間，我們還詳細(xì)討論了如何將大、小打印塊尺寸以及 Shell & Scaffold 和 Solid 打印模式組合成一個(gè)打印作業(yè)，以便只使用更耗時(shí)的方法打印懸垂部分。
2. 材料和方法
本文介紹的結(jié)構(gòu)是使用德國(guó) Nanoscribe GmbH 的 3D 打印機(jī) Photonic Professional GT2 制造的。打印之前，使用隨附的軟件 DeScribe（版本 2.5.5，Nanoscribe GmbH，德國(guó)）處理 3D CAD 模型，然后手動(dòng)編輯打印代碼（根據(jù)“背景和實(shí)驗(yàn)程序”一章）。該工具集的功能代表了其他供應(yīng)商提供的類似雙光子聚合 3D 打印機(jī)的功能。對(duì)于所有 3D 打印實(shí)驗(yàn)，我們都使用了市售的液態(tài)光樹脂（IP-S，Nanoscribe GmbH，德國(guó)）。
這些結(jié)構(gòu)采用浸入式打印模式打印到氧化銦錫涂層玻璃基板上，使用 25x/NA 0.8 物鏡（Carl Zeiss AG，德國(guó)）。打印采用振鏡掃描模式，連續(xù)模式，壓電穩(wěn)定時(shí)間為 10 毫秒，振鏡加速度為 10 V/s2，臺(tái)面速度為 200 μm/s，激光功率為 50 mW，掃描速度為 100 mm/s。當(dāng)采用 Shell & Scaffold 打印模式時(shí)，切片和陰影距離分別為 1 μm 和 0.5 μm，殼輪廓數(shù)為 12，基底切片數(shù)為 2。塊分裂按照“背景和實(shí)驗(yàn)程序”中討論的方式進(jìn)行，并且塊以相應(yīng)注明的打印模式、殼和支架或?qū)嶓w模式打印。
打印后，將結(jié)構(gòu)在丙二醇甲醚醋酸酯 (PGMEA) 中顯影 20 分鐘，在異丙醇 (IPA) 中顯影 5 分鐘。顯影后，將結(jié)構(gòu)在室溫下干燥，并在 LED 曝光的紫外線泛光下曝光 5 分鐘（12 mW/cm2，365 nm）以交聯(lián)所有剩余的內(nèi)部體積。我們通過 SEM 成像（FEI Nova 200 Dual Beam，F(xiàn)EI Company Inc.，美國(guó)）目視分析了 3D 打印對(duì)象的完整性和尺寸保真度。為了增加 SEM 成像對(duì)比度，我們使用定制的高真空電子束沉積系統(tǒng)在物體表面鍍金。
3. 背景和實(shí)驗(yàn)程序
圖 1. a) 雙光子聚合微 3D 打印飛秒激光裝置示意圖。(b) 用于比較我們提出的打印方法和傳統(tǒng)打印方法能力的 3D 對(duì)象設(shè)計(jì)。評(píng)估對(duì)象包括具有不同長(zhǎng)度的單側(cè)夾緊懸臂的結(jié)構(gòu)（上圖）和類似于雙側(cè)夾緊梁的橋結(jié)構(gòu)（下圖）。完整圖紙和尺寸細(xì)節(jié)可在支持信息中找到。
在使用商用 3D 打印工具進(jìn)行雙光子聚合微 3D 打印時(shí)（圖 1a），要打印對(duì)象的 3D 模型（通常是 .stl 文件）被導(dǎo)入 3D 打印軟件，該軟件會(huì)自動(dòng)將 3D 模型在 z 方向上切成一系列平行平面，垂直于基板表面（切片）[20]。然后，將這些平行平面中的每一個(gè)分成平行線，稱為陰影線（陰影線）。陰影線定義了激光焦點(diǎn)掃描以打印 3D 對(duì)象的路徑。通常，3D 打印軟件會(huì)自動(dòng)定義兩個(gè)平行平面之間的距離和兩個(gè)陰影線之間的距離。但是，所有距離也可以通過軟件界面手動(dòng)定義或調(diào)整。無(wú)需物理移動(dòng)樣品臺(tái)或顯微鏡物鏡即可打印的最大 3D 物體的尺寸由所選顯微鏡物鏡的可訪問視野決定，而該視野取決于物鏡的放大倍數(shù)。大于顯微鏡物鏡視野的 3D 物體仍可通過將 3D 物體模型分割成較小的部分（打印塊）來打印，這些部分在將樣品臺(tái)移動(dòng)到新位置（拼接）后，在后續(xù)步驟中相鄰地打印 [21]。這樣，完整的 3D 物體在打印過程中被拼接在一起。為了確保不同的打印為了使打印塊正確縫合以形成無(wú)縫的3D物體，相鄰打印塊的位置需要在其接觸邊緣稍微重疊，這會(huì)產(chǎn)生所謂的縫合線。通常，最好使用更少、更大的打印塊來形成給定尺寸的縫合3D物體。這是因?yàn)榭p合更多、更小的打印塊需要樣品臺(tái)更頻繁地移動(dòng)，并導(dǎo)致縫合線數(shù)量增加，這會(huì)導(dǎo)致3D打印物體的表面更粗糙、尺寸保真度降低。另外，更頻繁的樣品臺(tái)移動(dòng)通常會(huì)導(dǎo)致打印時(shí)間增加。此外，有兩種不同的模式可用于打印3D物體，即實(shí)體打印模式和外殼和支架打印模式[22]。在實(shí)體打印模式（Solid）下，通過打印整個(gè)物體體積上的相鄰切片平面來形成3D物體。相比之下，在外殼和支架打印模式 (S&S) 中，3D 物體是通過僅打印 3D 物體的外殼以及封閉物體體積內(nèi)支撐外殼的支撐支架結(jié)構(gòu)來形成的。在這種情況下，3D 物體打印外殼內(nèi)的大部分樹脂仍然是液態(tài)，必須在激光打印完成并使用顯影劑清潔物體后通過紫外線照射進(jìn)行固化。外殼和支架打印模式可以大大減少打印時(shí)間，尤其是對(duì)于大型物體。外殼和支架打印模式的一個(gè)缺點(diǎn)是會(huì)降低最初打印物體的機(jī)械穩(wěn)健性。因此，在打印具有懸垂特征的 3D 物體時(shí)，通常首選實(shí)體打印模式。
3D 打印具有長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)的物體的傳統(tǒng)方法是通過將尺寸與顯微鏡物鏡的視場(chǎng)尺寸相同數(shù)量的打印塊縫合在一起來形成物體。然而，這種方法存在上述問題，即由于懸垂結(jié)構(gòu)的第一打印層浮動(dòng)，導(dǎo)致打印完全失敗或物體特征嚴(yán)重扭曲。通常，可以通過施加更高的激光劑量來增加打印層的剛度，這會(huì)增加交聯(lián)和層的厚度，從而使其更穩(wěn)定。然而，通過激光參數(shù)優(yōu)化可能帶來的改進(jìn)是有限的，在許多情況下，不能解決具有長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)的物體打印失敗的問題。另一種緩解打印具有長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)物體時(shí)自由浮動(dòng)層問題的可能方法是采用懸垂結(jié)構(gòu)的垂直切片，而不是水平切片。這樣，新打印的層將始終與已打印的部分接觸。但是，由于在這種情況下不會(huì)使用用于水平激光掃描的打印機(jī)的高速振鏡，因此打印時(shí)間將大幅增加。此外，這種方法無(wú)法使用
當(dāng)前市售的軟件和硬件工具來實(shí)現(xiàn)，但它已在使用二元全息術(shù)的實(shí)驗(yàn)裝置中得到證明 [23,24]。為了解決打印具有長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)的物體時(shí)出現(xiàn)自由浮動(dòng)層的問題，在我們提出的方法中，我們由多個(gè)縫合在一起的短打印塊形成懸垂結(jié)構(gòu)，其中每個(gè)塊都足夠小，可以在不出現(xiàn)第一打印層浮動(dòng)問題的情況下進(jìn)行打印。這最大限度地減少了由于浮動(dòng)層而導(dǎo)致最終打印的 3D 對(duì)象變形的問題。此外，所有這些小打印塊都是在實(shí)體打印模式下打印的，從而實(shí)現(xiàn)了更高的穩(wěn)定性。同時(shí)，3D 對(duì)象的非懸垂部分在 Shell & Scaffold 打印模式下使用常用的大塊尺寸進(jìn)行打印。因此，3D 物體的總體打印時(shí)間可以保持在最低限度，同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)。
為了展示我們的 3D 打印方法的支持能力，我們進(jìn)行了一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以對(duì)比我們的新方法與傳統(tǒng)方法的性能。在這些實(shí)驗(yàn)中，我們?cè)O(shè)計(jì)了包含極難打印的長(zhǎng)懸垂部件的 3D 結(jié)構(gòu)（圖 1b）。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)性 3D 物體由具有不同長(zhǎng)度的單側(cè)夾緊懸垂懸臂的結(jié)構(gòu)組成（圖 1b，上圖）。懸臂具有 50 μm x 50 μm 的方形大橫截面，而懸臂長(zhǎng)度分別為 50 μm、250 μm、500 μm 和 1000 μm。兩個(gè)較短懸臂（50 μm 和 250 μm）的全長(zhǎng)可以使用單個(gè)打印塊打印，而兩個(gè)較長(zhǎng)的懸臂（500 μm 和 1000 μm）則需要縫合。第二個(gè)實(shí)驗(yàn) 3D 物體由一個(gè)雙面夾緊梁（橋梁結(jié)構(gòu)）組成，該梁長(zhǎng) 1000 μm，橫截面為矩形 250 μmx 180 μm（寬 x 高）（圖 1b，下圖）。我們選擇這種結(jié)構(gòu)來評(píng)估雙面夾緊梁和單面夾緊懸臂的 3D 打印可能存在的差異。我們使用傳統(tǒng)的 3D 打印方法和我們的新 3D 打印方法打印了這兩個(gè)實(shí)驗(yàn) 3D 物體。我們打印的物體的完整 3D 模型和我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中使用的打印參數(shù)可在打印文件中找到（另請(qǐng)參閱支持信息）。
圖 2. 打印兩個(gè)實(shí)驗(yàn)性 3D 物體時(shí)使用的不同打印塊類型的排列（S&S = 殼和支架打印模式；Solid = 實(shí)體打印模式）：a) 單面夾緊懸臂。b) 雙面夾緊梁（橋梁結(jié)構(gòu)）。c) 在我們的方法中打印懸垂結(jié)構(gòu)時(shí)塊距離的示意圖、樣品臺(tái)相對(duì)于顯微鏡物鏡和激光束的位置，以及打印不同塊所需的樣品臺(tái)移動(dòng)。
在傳統(tǒng)的 3D 打印方法中，我們將大型打印塊與 Shell & Scaffold 打印模式結(jié)合使用。對(duì)于懸臂結(jié)構(gòu)，我們使用的打印塊尺寸為 280 μmx 160 μmx 151 μm（長(zhǎng) x 寬 x 高）（圖 2a，左圖），對(duì)于橋接結(jié)構(gòu)，我們使用的打印塊尺寸為 280 μm x 305 μm x 100 μm（圖 2b，左上圖）。我們分別在懸臂和橋接結(jié)構(gòu)中選擇了 160 μm 和 305 μm 寬的打印塊，以便將它們分別裝入打印塊中，并避免沿打印塊寬度出現(xiàn)縫合線
結(jié)構(gòu)。對(duì)于懸臂結(jié)構(gòu)，選擇打印塊高度以適應(yīng)物體的整個(gè)高度。對(duì)于橋梁結(jié)構(gòu)，選擇塊高度以允許在 z 方向上組合具有不同尺寸的打印塊。塊寬度和塊高度都不會(huì)對(duì)第一打印層的浮動(dòng)問題產(chǎn)生重大影響。浮動(dòng)發(fā)生在前幾個(gè)打印層，因此，它與塊高度無(wú)關(guān)。此外，浮動(dòng)通常發(fā)生在 z 方向上，浮動(dòng)部分的懸掛端點(diǎn)相對(duì)于任何錨點(diǎn)的距離越遠(yuǎn)，問題就越嚴(yán)重，因此預(yù)計(jì)打印塊寬度不會(huì)發(fā)揮重要作用。
與傳統(tǒng)的 3D 打印方法相比，在我們的新方法中，我們?cè)趩蝹€(gè)打印作業(yè)中組合了不同的打印塊大小，并對(duì)大型打印塊使用 Shell & Scaffold 打印模式，對(duì)小型打印塊使用 Solid 打印模式。為了確保良好的塊對(duì)齊過程，我們將定義懸垂結(jié)構(gòu)的塊的塊長(zhǎng)度（沿懸垂結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度的 x 方向）減少了 20 倍，即從 280 μm（傳統(tǒng)方法）減少到 14 μm（新方法）（圖 2a，中間和右側(cè)面板；以及支持打印文件）。此外，對(duì)于橋梁結(jié)構(gòu)，我們分別選擇了 25 μm、50 μm 和 100 μm 的不同塊高度（z 方向）的組合（圖 2b，右側(cè)面板；以及支持打印文件）。為了在我們的新方法中結(jié)合不同的打印策略和塊大小，我們將一個(gè) .stl 文件編譯成具有相應(yīng)參數(shù)的不同打印作業(yè)，例如，在 Solid 模式下具有小塊大小的打印文件和在 Shell & Scaffold 模式下具有大打印塊大小的打印文件。隨后，我們從相應(yīng)的打印文件中復(fù)制所需的塊并將它們組合成一個(gè)打印作業(yè)。打印塊的組合必須手動(dòng)完成，因?yàn)?3D 打印軟件 (DeScribe) 不支持自動(dòng)執(zhí)行此操作，但在編譯打印作業(yè)時(shí)，僅允許使用一種塊類型（無(wú)論是塊大小還是打印模式）。短打印塊的塊長(zhǎng)度被選擇為長(zhǎng)打印塊的固定分?jǐn)?shù)，以確保在打印過程中輕松對(duì)齊塊。在 z 方向上使用不同的塊高度會(huì)導(dǎo)致塊偏移，可以通過逐步組合從較小到較大的塊大小的不同塊大小來避免這種情況。例如，橋梁結(jié)構(gòu)的底層（即關(guān)鍵的初始打印自由浮動(dòng)層）使用 25 μm 高的打印塊進(jìn)行打印，然后再使用一個(gè)具有相同高度的打印塊，然后使用 50 μm 高的塊，所有三層組合到初始?jí)K高度 100 μm。然后使用高度為 100 μm 的第四個(gè)打印塊（圖 2b，右圖）。為了使印刷塊在垂直和水平方向上完美對(duì)齊，重要的是要考慮每個(gè)印刷塊在樣品臺(tái)上的位置以及所需的移動(dòng)以對(duì)齊塊（圖 2c）。打印塊時(shí)，激光物鏡放置在該塊的中心。因此，為了打印一個(gè) 14 μm 長(zhǎng)的塊和一個(gè) 280 μm 長(zhǎng)的塊，平臺(tái)需要從 280 μm 長(zhǎng)的塊的中心移動(dòng) 140 μm，以將其自身定位在長(zhǎng)打印塊的末端，再加上 7 μm 才能到達(dá)第一個(gè)短塊的中間。因此，當(dāng)長(zhǎng)打印塊和短打印塊組合在一起時(shí)，總平臺(tái)移動(dòng)為 147 μm（而不是僅打印大塊時(shí)的 280 μm）。
圖 3. 3D 打印實(shí)驗(yàn)對(duì)象的 SEM 圖片。(a) 使用傳統(tǒng)打印方法的單面夾緊懸臂。(b) 使用打印塊大小和打印模式組合的單面夾緊懸臂。(c) 使用傳統(tǒng)打印方法的雙面夾緊梁。(d) 使用打印塊大小和打印模式組合的雙面夾緊梁。通過局部調(diào)整塊大小以及打印模式（殼和支架或?qū)嶓w）來完成塊的組合。相應(yīng)的打印塊布置可以在圖 2 中找到。
4. 結(jié)果與討論
當(dāng)我們使用概述的傳統(tǒng)雙光子聚合打印方法打印兩個(gè)實(shí)驗(yàn) 3D 物體（單面夾緊懸臂和雙面夾緊梁）時(shí)，正如預(yù)期的那樣，我們觀察到了懸垂部分的浮動(dòng)層引起的問題，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌和嚴(yán)重扭曲（圖 3a 和 c）。在使用標(biāo)準(zhǔn)打印塊大小（懸垂方向 280 μm）和 Shell & Scaffold 打印模式（圖 3a）打印的懸垂結(jié)構(gòu)示例中，打印懸垂特征的問題在所有懸垂中都很明顯，即使是兩個(gè)不使用相鄰打印塊拼接的較短懸垂。例如，250 μm 長(zhǎng)的懸臂顯示出打印層有問題的移動(dòng)（圖 3a，右圖），也稱為堆疊誤差 [16]。打印的懸臂沒有保持 50 μm 的恒定懸臂厚度，而是向其尖端逐漸變細(xì)，這是由于打印過程中首先打印的底層在液態(tài)樹脂中向上漂浮造成的。這會(huì)導(dǎo)致在引入拼接塊時(shí)錯(cuò)位，如 500 μm 和 1000 μm 長(zhǎng)的懸臂所示（圖 3a，中間圖）。在這里，兩個(gè)懸臂的結(jié)構(gòu)完整性被破壞，懸臂在打印過程中坍塌。即使將打印模式從 Shell & Scaffold 模式更改為 Solid 模式，也沒有帶來改善。雖然使用 Solid 打印模式時(shí)最終的 3D 打印結(jié)構(gòu)應(yīng)該更穩(wěn)定，但在 Shell & Scaffold 模式和 Solid 模式下，第一層的打印效果相當(dāng)。因此，前幾層打印層可能會(huì)在打印過程中漂浮在液態(tài)樹脂中，導(dǎo)致觀察到的錐形和/或塌陷的懸臂和錯(cuò)位的打印塊。當(dāng)我們使用與上述懸臂類似的參數(shù)（Shell & Scaffold 模式和 280 μm 長(zhǎng)的打印塊）打印 1000 μm 長(zhǎng)的雙面夾緊梁時(shí)，我們還觀察到了懸垂部分中浮動(dòng)層引起的問題，導(dǎo)致梁底部表面嚴(yán)重扭曲（圖 3c）。這表明，即使對(duì)于如圖所示的梁這樣的雙面夾緊結(jié)構(gòu)，如果懸垂部分的長(zhǎng)度超過單個(gè)印刷塊的長(zhǎng)度，浮動(dòng)層的問題也代表著嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。由于必須使用多個(gè)印刷塊來印刷長(zhǎng)梁，因此每個(gè)單個(gè)印刷塊的印刷都是在單面夾緊配置下進(jìn)行的，因此仍然可以觀察到梁底側(cè)初始印刷層的浮動(dòng)。因此，當(dāng)使用傳統(tǒng)的印刷方法時(shí)，只有在印刷可以裝入單個(gè)印刷塊的雙面夾緊梁時(shí)才能避免與初始印刷層浮動(dòng)相關(guān)的問題，這限制了此類梁長(zhǎng)度方面的設(shè)計(jì)自由度。此外，這種配置下的層浮動(dòng)帶來了一個(gè)不同的問題，在檢查梁的底面時(shí)可以看到這個(gè)問題（圖 3c，中間面板）。由于梁的底層向上浮動(dòng)，打印的塊發(fā)生位移和錯(cuò)位。由于打印是使用 Shell & Scaffold 模式進(jìn)行的，因此打印的外殼在打印塊之間的縫合區(qū)域處不連續(xù)，并且梁的內(nèi)部暴露在這些區(qū)域（圖 3c，右圖）。由于梁結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有液態(tài)樹脂，因此樹脂在顯影過程中被沖走，從而形成了觀察到的空心結(jié)構(gòu)。
與打印懸臂和梁結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)方法相比，當(dāng)我們采用新方法在單個(gè)打印作業(yè)中采用不同塊尺寸，并對(duì)大型打印塊使用 Shall & Scaffold 模式，對(duì)小型打印塊使用 Solid 模式時(shí)，浮動(dòng)部件的問題可以大大減少（圖 3b 和 d）。使用沿懸垂結(jié)構(gòu)方向長(zhǎng)度僅為 14 μm 的塊（相比之下，傳統(tǒng)方法中的塊長(zhǎng)度為 280 μm）打印的單側(cè)夾緊式懸臂桿表明，所有懸臂桿，即使是最長(zhǎng)的 1000 μm 長(zhǎng)懸臂桿，都獲得了預(yù)期的形狀并保持了結(jié)構(gòu)完整性（圖 3b）。雖然仍然可以觀察到與最初打印層浮動(dòng)有關(guān)的輕微問題，但這種情況只會(huì)發(fā)生在微不足道的量中，不會(huì)影響懸垂懸臂的結(jié)構(gòu)完整性。與使用傳統(tǒng)方法打印相比，使用我們提出的方法打印的懸臂沒有向尖端逐漸變細(xì)，并且在整個(gè)長(zhǎng)度上保持相同的 50 μm 高度。
但是，對(duì)于許多物體，尤其是大型物體，將許多小打印塊與實(shí)體打印模式結(jié)合使用可能會(huì)出現(xiàn)問題，因?yàn)檫@種方法會(huì)大大增加所需的打印時(shí)間。例如，雖然在 Shell & Scaffold 模式下使用大塊打印懸臂結(jié)構(gòu)需要 4 分 12 秒，但將方法更改為使用幾個(gè)小塊與實(shí)體模式結(jié)合打印會(huì)使所需時(shí)間增加到 26 分 32 秒。在打印雙面夾緊梁時(shí)，這個(gè)問題變得更加明顯。當(dāng)從使用 Shell & Scaffold 模式的標(biāo)準(zhǔn)大型打印塊更改為使用 Solid 模式的幾個(gè)小型打印塊時(shí)，打印時(shí)間從 6 分 15 秒增加到 2 小時(shí) 23 分 51 秒（由 DeScribe 軟件估算）。我們提出的打印方法是在單個(gè)打印作業(yè)中結(jié)合不同的塊大小和打印模式，不僅為浮動(dòng)層問題提供了解決方案，而且還能夠?qū)⑾嚓P(guān)的打印時(shí)間增加保持在最低限度。以懸臂結(jié)構(gòu)的打印為例（圖 3b），結(jié)構(gòu)主體在 Shell & Scaffold 模式下使用大型打印塊（280 μm x 160 μm x 151 μm）打印，而僅懸臂在 Solid 打印模式下使用沿懸臂長(zhǎng)度縮短的打印塊（14 μm x 160 μm x 151 μm）打印。結(jié)果，懸臂可以成功打印，并且它們保持了出色的結(jié)構(gòu)完整性，而使用大型打印塊打印的結(jié)構(gòu)的其他部分表面光滑，只有少量的縫合線。重要的是，同時(shí)，所需的打印時(shí)間可以保持在 18 分 26 秒，這比僅使用小打印塊結(jié)合實(shí)體打印模式打印相同物體的預(yù)計(jì) 26 分 32 秒要快。
當(dāng)我們使用我們的方法打印雙面夾緊梁時(shí)，我們獲得了類似的結(jié)果，表明在梁長(zhǎng)度方向上使用短打印塊可以克服與浮動(dòng)層相關(guān)的問題（圖 3d）。這些結(jié)果說明了在打印相對(duì)較厚（高）且需要光滑表面的懸垂梁時(shí)，結(jié)合不同打印塊大小和打印模式的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)。具體來說，我們?cè)趯?shí)體模式下使用短而薄的打印塊打印了梁的第一層（底部）（圖 2b，右圖）。隨后，我們?cè)?Shell & Scaffold 打印模式下使用大型打印塊打印了梁的上層。這是可能的，因?yàn)榱旱纳蠈哟蛴≡谝呀?jīng)打印的底層之上，因此打印不會(huì)受到浮動(dòng)層引起的問題的影響。為了優(yōu)化這些實(shí)驗(yàn)中的整體打印時(shí)間，我們使用大型打印塊（280 μm x 305 μm x 100 μm，殼和支架模式）來打印梁支撐柱的底部，并繼續(xù)使用小打印塊（14 μm x 305 μm x 25 μm，實(shí)體模式）打印梁的第一層（底部），該層連接到兩端的支撐柱。隨后，用三層較大的打印塊（第一層 280 μm x 305 μm x 25 μm，然后是 280 μm x 305 μm x 50 μm，最后是 280 μm x 305 μm x 100 μm，Shell & Scaffold 模式）打印梁的整個(gè)厚度（高度），從而得到頂部和側(cè)面光滑的梁（圖 2b，右圖和圖 3d）。通過這種方法，我們將打印時(shí)間控制在僅 19 分 14 秒，而使用小打印塊結(jié)合 Solid 打印模式打印同一物體的打印時(shí)間為 2 小時(shí) 23 分 51 秒（由 DeScribe 估計(jì)）。
為了進(jìn)一步研究使用不同長(zhǎng)度的打印塊對(duì)打印結(jié)構(gòu)的表面形貌的影響，我們使用不同長(zhǎng)度（7 μm、14 μm、28 μm、56 μm 和 140 μm）的打印塊打印了雙面夾緊梁，并比較了最終的表面形貌和打印時(shí)間（圖 4）。正如預(yù)期的那樣，隨著打印塊尺寸的減小，浮動(dòng)層的問題減少了，從而降低了表面形貌。重要的是，所提出的方法能夠打印長(zhǎng)而精致的懸垂結(jié)構(gòu)，否則這些結(jié)構(gòu)無(wú)法打印，但這需要以降低打印速度為代價(jià)。圖 4c 顯示，隨著打印塊尺寸的減小，浮動(dòng)層導(dǎo)致最終的表面形貌幾乎呈線性改善。但是，隨著塊尺寸的減小，打印時(shí)間會(huì)顯著增加。圖 4b 顯示了打印時(shí)間和打印塊長(zhǎng)度之間的反比關(guān)系，這是因?yàn)楫?dāng)塊長(zhǎng)度減小時(shí)，增加打印塊的數(shù)量需要額外的載物臺(tái)和激光物鏡移動(dòng)。因此，應(yīng)考慮所需打印質(zhì)量和打印時(shí)間之間的權(quán)衡。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不同的樹脂（即 IP-Visio、IP-L、IP Dip（Nanoscribe GmbH，德國(guó)））和使用具有更高放大倍數(shù)的不同激光物鏡（63x/NA 1.4 Oil DIC M27，Zeiss，德國(guó)）時(shí)，塊尺寸、表面形貌和打印時(shí)間之間存在類似的關(guān)系（圖 4b-c 和支持信息中的 S5 部分）。雖然使用不同樹脂、激光物鏡和光束幾何形狀打印的雙面夾緊梁的測(cè)量表面形貌相似，但具有不同幾何形狀、使用不同設(shè)置和樹脂打印的物體的表面形貌可能略有不同。因此，必須進(jìn)行工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估使用不同的打印塊長(zhǎng)度對(duì)設(shè)計(jì)的懸垂結(jié)構(gòu)的最終表面形貌的影響。打印結(jié)構(gòu)底部的表面形貌會(huì)影響其機(jī)械性能，例如單面夾緊懸臂的彎曲剛度。為了估計(jì)不同表面形貌對(duì)懸臂機(jī)械性能的影響，我們使用 COMSOL? 模型模擬了我們打印的 50 μm 厚懸臂的橫向彈簧常數(shù)，并通過 SEM 成像測(cè)量了表面形貌。我們將模擬的彈簧常數(shù)與沒有表面形貌的懸臂計(jì)算出的彈簧常數(shù)的理想情況進(jìn)行了比較。
所使用的 COMSOL? 模型和獲得的結(jié)果詳見支持信息第 S6 節(jié)。對(duì)于使用長(zhǎng)度低于 14 μm 的塊的 3D 打印懸臂，由此測(cè)量的表面形貌均導(dǎo)致模擬彈簧常數(shù)變化低于 8%。
除了研究打印塊長(zhǎng)度對(duì)打印結(jié)構(gòu)的影響外，我們還打印了不同厚度的單側(cè)夾緊懸臂，以評(píng)估我們提出的方法的可打印性極限。因此，我們打印了與圖 2a 中所示的單側(cè)夾緊懸臂相同的設(shè)計(jì)的 3D 物體，但懸臂厚度分別為 100 μm、20 μm、10 μm 和 5 μm。對(duì)于每個(gè)懸臂厚度，我們使用傳統(tǒng)的打印方法打印一個(gè)大打印塊（280 μm）的結(jié)構(gòu)，并使用我們提出的結(jié)合不同塊大小和打印模式的方法打印一個(gè)結(jié)構(gòu)，其中沿懸臂長(zhǎng)度的打印塊為 14 μm（圖 S3，支持信息）。對(duì)于厚度超過 20 μm 的懸臂，使用傳統(tǒng)印刷方法印刷的懸臂是完整的，但結(jié)構(gòu)完整性較差，并向基板彎曲，而使用短印刷塊印刷的懸臂是直的，并具有較高的結(jié)構(gòu)完整性。對(duì)于厚度低于 20 μm 的懸臂，使用傳統(tǒng)方法印刷的懸臂由于致命的縫合失敗而不完整，而使用短印刷塊印刷的懸臂是完整的，并具有良好的結(jié)構(gòu)完整性，盡管由于聚合物的剛度有限，它們會(huì)向基板表面彎曲。出于同樣的原因，單個(gè)厚度低于 5 μm 的雙面夾緊懸臂無(wú)法成功打印，因?yàn)樗鼈儠?huì)塌陷到基板表面。但是，厚度為 1 μm 和 2 μm 的雙面夾緊梁可以成功打?。▓D S4，支持信息）。我們的方法實(shí)現(xiàn)的長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)極大地增強(qiáng)了雙光子聚合微 3D 打印的能力，并為新應(yīng)用開辟了道路。一個(gè)可以從我們的方法中受益的應(yīng)用示例是懸浮波導(dǎo)，它具有間隔支撐結(jié)構(gòu)，而不是可能導(dǎo)致過度光吸收的連續(xù)波導(dǎo)支撐。另一個(gè)應(yīng)用示例是慣性傳感器結(jié)構(gòu)（例如加速度計(jì)），它通常需要自由懸掛的梁將懸掛的檢測(cè)質(zhì)量連接到主傳感器框架。為了證明我們的方法在這些應(yīng)用中的可行性，我們打印了一個(gè)概念驗(yàn)證加速度計(jì)結(jié)構(gòu)（圖 5），該結(jié)構(gòu)無(wú)法使用傳統(tǒng)方法打印 [25]。在這個(gè)演示結(jié)構(gòu)中，懸垂水平懸臂的橫截面積為 20 μm x 20 μm，并使用 13 μm 長(zhǎng)的打印塊打印。這些結(jié)果表明，可以使用相似的打印塊長(zhǎng)度來打印具有不同尺寸和橫截面的懸垂結(jié)構(gòu)，并且仍能獲得良好的結(jié)構(gòu)完整性。然而，為了獲得具有優(yōu)化表面和尺寸質(zhì)量的 3D 打印對(duì)象，使用的打印塊尺寸應(yīng)根據(jù)打印對(duì)象的特定幾何形狀進(jìn)行調(diào)整。
總之，我們成功地展示了 3D 打印長(zhǎng)度至少為 1000 μm（厚度（高度）：50 μm，寬度：50 μm）的單側(cè)夾緊懸臂，方法是在單個(gè)打印作業(yè)中結(jié)合局部調(diào)整的打印塊大小以及 Shell & Scaffold 和 Solid 打印模式的混合。這些懸臂比之前報(bào)道的通過雙光子聚合打印的最長(zhǎng)懸臂長(zhǎng)得多，后者的長(zhǎng)度約為 110 μm（高度：12 μm，寬度：20 μm 和 40 μm）[4]。重要的是，我們的新方法能夠打印大于單個(gè)打印塊面積（即大于所用顯微鏡物鏡的可用視野）的懸垂結(jié)構(gòu)，而無(wú)需犧牲支撐結(jié)構(gòu)。由于我們沒有觀察到缺陷或沿著懸臂長(zhǎng)度向尖端逐漸變細(xì)，因此我們相信可以打印更長(zhǎng)的懸臂，僅受打印材料的機(jī)械強(qiáng)度限制。目前，我們將使用多種不同尺寸的打印塊以及 Shell & Scaffold 和 Solid 打印模式組合在單個(gè)打印作業(yè)中的方法需要在打印文件中手動(dòng)實(shí)現(xiàn)。但是，由于 3D 打印軟件的當(dāng)前限制，無(wú)法組合不同的打印方向（向上和向下），從而打印單側(cè)夾緊拱形結(jié)構(gòu)。打印塊和不同打印模式的組合在許多情況下可以實(shí)現(xiàn)原本不可能的結(jié)構(gòu)的 3D 打印。值得一提的是，存在通過自適應(yīng)拼接來減少打印時(shí)間的定制算法。但是，它們針對(duì)大而細(xì)的特征組合而不是懸垂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整，同時(shí)至少需要對(duì) Python 腳本有基本的了解 [26]。將來，我們提出的打印方法可以通過創(chuàng)建特定腳本或最好將其無(wú)縫集成到 3D 打印軟件工具中來實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，這將極大地促進(jìn)其在商業(yè) 3D 打印工具中的影響和使用。此外，所提出的方法可以通過幾何補(bǔ)償策略得到增強(qiáng)，可用于減少表面地形。總之，我們用于 3D 打印具有長(zhǎng)懸垂結(jié)構(gòu)的物體的方法解決了雙光子聚合微 3D 打印的一個(gè)重要限制，并擴(kuò)展了該技術(shù)的設(shè)計(jì)空間。這將導(dǎo)致令人興奮的新研究，并在研究和工業(yè)中具有重要應(yīng)用，涉及醫(yī)學(xué)、航空航天和光子學(xué)等許多領(lǐng)域。
5. 結(jié)論
圖 5. 使用我們提出的方法打印的加速度計(jì)結(jié)構(gòu)的概念驗(yàn)證演示，該方法結(jié)合了不同的塊大小和打印模式。a) 3D 打印演示結(jié)構(gòu)的 SEM 圖像和 b) 打印塊的排列及其打印模式的描述。
在本研究中，我們提出了一種方法，通過局部調(diào)整打印塊的大小，并根據(jù)打印塊的大小使用 Shell & Scaffold 或 Solid 打印模式，實(shí)現(xiàn)具有懸垂結(jié)構(gòu)的物體的雙光子聚合 3D 打印。我們通過 3D 打印長(zhǎng)度高達(dá) 1000 μm 的單面夾緊懸臂以及 3D 打印 1000 μm 長(zhǎng)的雙面夾緊梁，成功地展示了這種方法。由于我們可以毫無(wú)問題地打印這些演示器，我們相信使用我們的方法可以 3D 打印更長(zhǎng)的懸垂結(jié)構(gòu)，僅受所用材料的機(jī)械強(qiáng)度限制。我們將我們的結(jié)果與使用傳統(tǒng)方法 3D 打印相同物體的結(jié)果進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)我們的新方法能夠成功打印這些結(jié)構(gòu)，從而為雙光子聚合 3D 打印領(lǐng)域開辟了新的令人興奮的途徑和靈活性。
